福建物構所過渡金屬催化的交叉偶聯反應取得系列進展

　　在科技部國家重大科學問題導向項目、國家自然科學基金和中科院重要方向項目的資助下，福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室蘇偉平研究員領導的研究小組在過渡金屬配合物的合成、結構和性能等研究的基礎上，開展了過渡金屬催化的C-H鍵官能團化和脫羧交叉偶聯反應研究工作，旨在發現C-H鍵官能團化及基于脫羧交叉偶聯的新反應和新催化劑，取得了系列創新性研究成果。實現了鈀催化的基于苯甲酸脫羧的富電子噻吩、缺電子多氟芳烴的C-H鍵直接芳基化，該反應可適用于多種類型的官能團，為合成含噻吩或多氟芳基的聯苯化合物提供了一條低成本的有效路線（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, DOI: 10.1002/anie.201106451; J. Org. Chem. 2011, 76, 882）；實現了在釕或鐵催化的溫和條件下選擇性的吲哚甲酰化和苯甲酰化，該合成方法避免了傳統的吲哚甲酰化和苯甲酰化反應所需的苛刻條件，反應產物是廣泛應用的中間體，而且溫和的反應條件及好的官能團容忍性使得這一反應在復雜化合物的修飾方面有潛在的應用（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 11924; Chem. Comm., 2011, 9660）；與北大化學化工學院合作，發現了第一例鈀催化的基于C-H鍵官能團化的烯烴交叉偶聯合成苯的反應，開辟了一條有效合成多取代苯的新途徑，有望克服在傳統的親電取代反應中取代基定位效應對多取代苯制備的束縛（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 9926）。

　　此外，該研究小組利用含鄰菲啰啉配體銅配合物作為催化劑，實現了第一例C-H鍵直接炔基化反應，催化劑表現了高的反應選擇性并能用氧氣作為氧化劑，闡明了配體通過調節金屬中心的電子密度對反應選擇性的影響規律，該反應的發現為高度共軛的有機光電功能材料的有效制備提供了一條新路線（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 2522）；進而以鈀配合物為催化劑、銅配合物為助劑，實現了基于雙C-H鍵活化的兩類不同簡單苯化合物之間的交叉偶聯反應，這一研究揭示了反應選擇性源于反應底物電子性質差異的本質（J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16377）。

圖1：基于苯甲酸脫羧的噻吩芳基化反應

圖2：烯烴直接交叉偶聯合成多取代苯化合物