我國學者在低溫非外延制備MAX相涂層方面取得進展

　　Mn+1AXn相（MAX相）是一大類熱力學穩定、具有密排六方結構的層狀陶瓷材料。M代表前過渡金屬（如Ti、V、Cr等）；A代表IIIA或IVA主族元素（如Al、Si等）；X代表C或N。MAX相的獨特晶體結構由密堆的M6X八面體層和A原子層交互迭排組成，這一結構使其兼備金屬和陶瓷的優良性能，如高導熱、可機械加工、高彈性模量、抗氧化、耐腐蝕、抗輻照損傷等。因此，該類材料在復雜苛刻的服役工況下具有良好的應用前景。在事故容錯燃料（ATF）系統的開發當中，MAX相已被視作一種新型的候選核燃料包殼材料。該方面的技術需求，隨著2011年日本福島核電站爆炸事故的發生，而日顯迫切。

圖1 MAX相晶體結構和MAX涂層的制備溫度-晶相純度關系

　　將MAX相PVD涂層涂覆在鋯合金包殼管外，提高其事故容錯能力，是當前ATF各類研究中的一種重要策略。在盡量不改變現有核電系統設計的前提下，它可以利用成熟的鋯合金包殼管加工技術，具有研發周期短、相對經濟等優勢。然而，該方法的實施受制于缺乏合適的PVD技術實現高質量MAX相涂層的制備，尤其是低溫非外延制備技術。PVD的過程往往極端遠離熱力學平衡態，沉積原子的冷卻速度極快，因此通常導致難以形成晶體學上較為有序的結構；而對于晶體結構復雜、中間競爭相眾多的MAX相而言，PVD制備技術的困難則為更大。在國內外過去15年的研究中，對于有重要核用前景的Ti2AlC和V2AlC體系，都是采用高溫外延或沉積后高溫退火技術制備MAX相涂層，研究集中于結構表征或基本物性的測量，針對鋯合金防護應用的基礎研究極少（圖1）。

　　近期，寧波材料所核能材料工程實驗室（籌）的研究人員，運用自主研發的高離子化磁控濺射技術，成功實現了低溫非外延制備晶態V2AlC和Ti2AlC涂層（圖2）。通過引入高束流低能離子輻照，首次在鋯合金、氧化硅、玻璃等基底上低溫（600°C）制備V2AlC和Ti2AlC晶態涂層（晶態成分含量>90%）。Mn+1AXn相晶粒在膜基界面處隨機成核，通過競爭性生長形成（110）擇優取向的涂層（圖3）。通過利用核反應過程中十分常見的嬗變元素He作為入射離子，并對輻照后樣品進行微觀分析，發現He離子更易于在涂層/基體界面處聚集并且形成He泡。V2AlC涂層沿著生長方向具有特殊的梯度結構：在靠近基體表面附近的晶粒小，界面多，遠離表面的區域晶粒逐漸變大，這種梯度結構分布可防止He泡的過度聚集、長大（圖4）。通過“低溫非外延一步法”，可擺脫晶態Mn+1AXn相涂層對單晶外延基底和高溫工藝的依賴，促進了Mn+1AXn相涂層在鋯合金包殼管上的實際應用。輻照損傷研究則為鋯合金包殼管表面防護涂層的開發提供了最直接的參考數據。

　　本項目受到國家自然科學基金（91226202、91426304）和中科院先導專項（XDA 02040105、XDA03010305）的資助；相關結果發表在涂層領域的主流材料期刊Scripta Materialia和Vacuum上（Scripta Materialia 137 (2017) 13-17, Vacuum 146 (2017) 106-110）。

圖2 經低溫非外延制備MAX相涂層后的樣品

圖3 非外延生長晶態V2AlC涂層的微結構演變過程

圖4 經過不同劑量輻照后的涂層-基底微結構圖 (a) 2×；(b) 5×