什么是VOCs走航監測技術？走航監測常見問題及解決方法有哪些？

　　1 為什么要進行VOCs走航監測?

　　在當前大氣環境污染現狀逐步改善的大前提下，大氣污染治理從顆粒物（PM2.5）防治到PM2.5和臭氧（O3）協同控制，防控污染源也從大型工業點源轉移到中小型工業源、無組織排放和各種排放面源。作為PM2.5和O3的重要前體物之一，揮發性有機物（VOCs）也理所當然的成為十四五期間重點監測和減排的污染物種之一。除了完善VOCs的排放清單和總量，規范并建立多種類VOCs的檢測技術手段也是重點工作之一。后者可以通過拓展新的或加強現有固定站點和檢測網絡，也可以通過將儀器裝備到可移動裝置中來觀測VOCs，以獲得更加密集和系統的排放和污染分布信息，也就是大家常談的VOCs走航監測手段。近幾年來，國家和各地方政府都將‘VOCs走航監測’作為VOCs污染問題排查的重要技術和監察手段。因走航監測機動性強，能夠快速掌握VOCs的動態空間分布及其污染特征，是對污染排放源的環境空氣影響進行跟蹤溯源的重要技術手段，也是對環境空氣固定站自動監測技術和污染源在線監測技術，在管理需求數據支持上不足的有效技術手段補充。

　　2 VOCs走航監測應用發展歷史

　　走航監測技術，也稱移動或者車載監測，是在平常定點監測輸出的時間、物種和濃度三要素之上，加入了實時的監測地理位置信息，為數據使用和解讀提供了多一層可能性。作為VOCs監測領域一種新興的技術手段，已經在環境大氣科研領域其實已有較長時間和較多的應用案例。相對于常規無機污染指標物和顆粒物監測仍主要沿用光學設備監測，特征污染物VOCs監測主要基于質譜方法，尤其是傳統的氣相FID、PID或質譜方法。移動監測的最初實現方式可以稱為‘移動實驗室’，也就是講上述常規檢測儀器和色譜儀器等通過集裝箱或者貨車的形式運輸到某些特定地點，隨后開機進行計劃中的監測，完成監測任務后關機再開往下一個目標監測點。在一定程度上，這種部署方式也與色譜半小時到一小時的樣品分析時間有直接關系。

　　2000年前后，隨著常壓質譜和質子轉移反應質譜儀（PTR-MS）為代表的直接進樣快速質譜技術的出現和快速發展，尤其是2008年PTR-TOF飛行時間質譜儀器發布后，以VOCs為檢測目標的秒級響應快速質譜儀在輪船、高空氣球和飛機航測應用等積累了大量的案例和數據。在1998年，科學家們就已經將PTR-MS帶到蘇里南雨林地區，對異戊二烯及其光化學產物進行了探索性的工作（Journal of AtmosphericChemistry, volume 38, pages 167–185 (2001)）。在國外，PTR質譜技術的航測研究和應用單位主要為美國國家海洋與大氣管理局（NOAA）和加拿大環境部等。值得說明的是，因為航測中起飛和降落階段，以及螺旋形上升/下降階段對機內儀器抗重力加速度要求較高，一般需要對PTR儀器進行特殊設計和改裝，資金成本和時間成本都相對較高。而將PTR等儀器部署在地面車輛進行‘移動監測’相對容易，只需將固定好商用儀器的內部、做好車內的減震裝置設計和安裝即可。文獻中報道的最早將商用PTR質譜儀安裝在車內并進行地面車載監測的是美國Aerodyne Research公司，其走航車于2003年在墨西哥城進行了道路機動車的VOCs排放跟蹤測量（Environ. Sci. Technol.2004, 38, 5694-5703）。在國內，則是北京大學的朱彤老師課題組，聯合德州A&M大學的張人一老師，他們首次將PTR質譜搭載在走航車上，對08年奧運舉辦前、中、后市區四環干道上的苯系物排放和相關系數進行了研究和探索（Atmos.Chem. Phys., 9, 8247–8263, 2009）。通過苯/甲苯的濃度比例，科學家們可以清楚地看到，奧運前期北京四環周邊的污染物主要以裝修和汽車尾氣的苯系物為主，奧運期間因較嚴格的管控措施，汽車尾氣貢獻成為主流（Atmos. Chem. Phys., 9,8247–8263, 2009）。

圖1，美國Aerodyne research的走航車內儀器配置示意圖。圖片版權歸于EST雜志社。

　　3 國內VOCs走航監測技術的發展狀況

　　在國內，對快速質譜硬件和應用研發、以及商品化開發，起步較早的是安徽光機所研制的PTR四級桿質譜儀，在與EI電離集合，雙極四級桿檢測和液態進樣等方向取得了眾多獨創性成果。真正將快速質譜推向國內VOCs走航市場并接受市場和業主考驗的是廣州禾信研發的單光子電離-飛行時間質譜（SPI-TOFMS)。禾信質譜的PDMS膜進樣系統，在儀器性能和儀器成本之間做了一定的平衡，在大幅降低儀器整體真空要求的同時，獲得了6秒左右的儀器整體響應時間。現今市面上也有廠家將便攜式氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)部署在車內，通過所謂‘雙通道’進樣獲得走航過程的‘大致’信息，并結合停車定點測量作為補充。上述儀器均已有走航監測案例報道。據不完全統計，現市面上號稱適合走航應用的大大小小廠商的儀器種類已接近兩位數。同時，國內有超過100臺搭配不同廠商和型號儀器的走航車在國內多個市區或園區等重點地區進行為期一到三年不等的‘常態化’走航任務。針對‘VOCs走航’這一雖較為“新穎”且發展迅速、新技術和廠商層出不窮的市場，眾多的業務部門和其他潛在客戶可能都或多或少的有少許‘選擇困難癥’。比如，2021年7月湖南省生態環境檢測中心組織的VOCs檢測走航車現場測試中，共吸引了多達12家公司共5大類50多臺國內外設備參加（https://ibook.antpedia.com/x/647125.html）。

　　在簡短回顧完VOCs走航這一應用的國內外發展簡史，以及市面上適用儀器的現狀介紹，筆者將基于2021年6月正式實施的《長三角生態綠色一體化發展示范區揮發性有機物走航監測技術規范》（簡稱長三角VOCs走航規范），對走航技術的定義和實施形式、各種適用儀器性能的優缺點、走航策略規劃、走航前中后質控要點、常見問題和需關注的各個方面、及各種走航案例進行初步小結。

　　《長三角VOCs走航規范》的發布，實現長三角區域VOCs走航監測的標準統一。該技術標準著眼于‘規范走航監測工作，提升不同型號設備間數據的可比性、一致性，使環境空氣VOCs走航監測技術更好的服務于示范區。同時為長三角乃至全國范圍的大氣VOCs科研與環境執法工作提供可借鑒、可推廣的經驗，引領揮發性有機物走航監測技術發展。

　　4.1 什么是“VOCs走航監測“？

　　《長三角VOCs走航規范》對 “走航監測”進行了明確定義，

　　走航監測區別于一般移動監測車或移動實驗室，最重要的特點在于行進中連續自動監測，并基于地理位置信息顯示污染物的空間連續分布。規范希望走航監測在行進中可得到盡可能多的污染物定性、定量信息。從整個工作流程來看，在污染點位停車進行復測，或利用其它設備輔助污染物定性、定量，或開展溯源，也是走航監測工作的重要組成部分。

　　4.2 什么樣的快速檢測設備可以來實現VOCs走航檢測？

　　《長三角VOCs走航規范》中對走航適用的快速監測設備“質譜儀“要求如下：

　　以車載質譜為主要監測設備，從走航監測工作目的和方式來看，分析周期必須盡可能的短，因此在行進時將空氣中VOCs組分離子化后，利用質譜得到定性定量結果是主要的走航監測方式。目前市場上用于走航監測的快速質譜儀，離子源工作原理方式主要有三種：電子轟擊（EI）、單光子電離（SPI）和質子轉移反應（PTR）。質量分析器主要有兩種：四極桿（Quadrupole）、飛行時間質譜（TOF）。以下對這幾種技術進行簡單的介紹：

　　（1）電子轟擊電離能量為70eV，通過這種‘硬電離’，待測分子產生特征碎片，結合NIST數據庫進行檢索定性。通常，電離前會采用色譜柱對待測物進行分離，待測物由于物理化學性質不同，依次流出色譜柱并被EI電離。對于移除色譜柱，采用直接進樣電子碰撞（EI）電離原理的質譜配置進行監測時，空氣中多物質檢測時產生的信號會進行疊加，相互之間形成干擾。

　　（2）單光子電離（SPI）是相對‘軟’的一種電離技術，主流的光電離技術一般通過單光子能量為10.6eV的紫外燈實現，待測物的電離能必須小于10.6eV才能被紫外燈電離。VOCs中，單環苯系物電離能一般在8~9 eV，其SPI電離效率較高；通常含氧或者含氯物質在單光子電離質譜內的響應都相對于苯系物低，檢出限的差別有時候達到幾十倍甚至更多（Anal. Methods, 2020,12, 4343）。因此為了提高分析的準確度，SPI質譜儀需對每一種待測因子進行外部校準才能有效降低檢出值的誤差。

　　（3）質子轉移反應（PTR）電離也是‘軟’電離的典型方式之一。PTR電離法一般以水合氫離子（H3O+）為母離子，待測物只需滿足其質子親和勢大于水（691 kJ/mol）即可以被PTR電離。大氣環境中存在的絕大部分VOCs都可被電離，電離效率較為類似，響應值相對統一。

　　（4）由于工作原理的不同，飛行時間質譜比四極桿質譜儀具有先天的性能優勢。TOF可以瞬時采集全譜信息，大幅提升儀器的分析速度和靈敏度。詳見《主流VOC走航質譜儀電離技術漫談》、《為什么飛行時間質譜（TOFMS）是相對于四級桿質譜（QMS）更理想的檢測器？》、《為VOCs走航而生---高質量分辨率PTR-TOF（PTR-MS質譜）在VOCs走航應用中的若干知識點》。

　　4.3.監測方案制定和實施

　　在化工園區走航監測中，應制定合理的走航策略，對走航方式、走航路徑、走航頻率、走航時長等提出建議。各地的走航策略需要因地制宜，在前期精細化的排放清單準備之外，由粗到細，抓大放小也是常見的參考思路，之后的走航網格覆蓋率和走航頻次也是研究要點。詳見《‘網格化’VOC走航策略漫談》

　　4.4 VOCs走航過程中常見的問題有哪些？原因以及解決方法？

　　（1）怎么規劃走航路線？去哪里測？

　　考慮走航成本、時間等因素，走航監測可以采取從粗到細的方式，首先對目標區域進行多次不同時段的走航監測，獲得區域濃度總體分布圖。接下來對濃度異常排放區域進行重點監測，排查污染因子、排放規律、污染來源等問題。

　　（2）走航過程中VOCs濃度沒有明顯變化？

　　走航熱點區域內污染物濃度受周圍企業或排放源的影響較大，污染物濃度波動明顯。在較低濃度區域走航時，儀器需要高靈敏度來支持，能及時捕獲較小的污染波動；在污染嚴重的區域，儀器不應出現“信號飽和“的情況，無法給出具體數值；同時在低、高濃度區域監測中，儀器給出的因子濃度都要具有可信度，這就要求儀器在更寬的量程上具有較好的線性支撐來滿足定量的需求。

　　（3）人鼻子聞到味道，儀器卻沒有響應？

　　異味因子往往含氧、含氮、含硫、含氯等元素，目前單一的離子化質譜儀難以滿足同時全部監測的需要，同時異味因子嗅閾值往往很低，這就需要儀器有更低的檢出限。VOCUS PTR-TOF提供易于切換的離子試劑模式，對國內40種典型的惡臭異味物質均可以檢測。詳見《國內40種典型惡臭異味物質Vocus PTR-TOF檢測能力一覽》

　　（4）儀器測到的物種跟廠家排放清單物種對不上

　　走航監測常常會遇到復雜的污染環境，幾種甚至幾十種污染因子的存在，對儀器的準確分辨能力提出了更高的要求，監測報告因子與企業排放清單出現不吻合的情況也會出現。Vocus 配有PTR離子源的CI-TOF擁有的高質量分辨率（5000 Th/Th）和高相對質量精度（20 ppm以內）可以幫助我們把精確質量在97.045Th處檢測到的因子鑒別為氟苯，而不是3-糠醛(97.028 Th)或2-乙基呋喃(97.065 Th)。

　　（5）儀器測到物種的濃度跟清單排放量對不上

　　在對因子準確定性的基礎上，濃度多少的問題也很關鍵。這需要儀器的質控和校準過程符合規范，在現場檢測的條件下易于操作，最好是儀器內置校準系統，減少管路拆卸引起的泄露和交叉污染問題。Vocus 配有PTR離子源的CI-TOF已經內置稀釋校準系統，軟件自動操作，一般可以在5分鐘內完成標零和標定整個流程。同時由于質子轉移反應基于反應常數和離子傳輸效率對因子進行定量，對沒有標氣的因子半定量結果誤差一般小于±50%。詳見《Vocus PTR-TOF靈敏度校準‘聞一知十’》

　　（6）117組分不能全覆蓋

　　用于走航監測的各種型號質譜儀，由于離子化原理方式的限制，無法對117種因子進行同時監測，會遺漏一些重要因子的信息，導致收集資料不完整。VOCUS CI-TOF可以在5秒內無縫從H3O+模式切換至O2+、NO+等模式，來滿足對其他因子的監測，保證走航監測中污染物因子信息的全譜收集。

　　5.走航監測案例分享

　　案例一：國外科學家利用搭配有TOFWERKPTR-TOF質譜儀的移動實驗室在美國和歐洲的多個城市，系統性的研究了揮發性化學產品與交通源以及市區人口密度之間的相互關系。利用走航監測數據，科學家們清楚的展示了在上千公里尺度上，各城市周邊區域內人為VOCs濃度呈顯著提升，換而言之，大氣污染物的‘城市熱島效應’。

　　詳見《PNAS文獻：跨區域VOC走航數據揭示大氣污染物‘城市熱島效應’》

　　案例二：國內研究人員采用TOFWERK公司生產的Vocus PTR-TOF質譜儀在2020年對蘇州市冬季VOCs進行了環線走航和定點觀測，探究了蘇州市大氣VOCs的污染濃度水平、組分特征以及地理分布趨勢，并進一步分析了蘇州市VOCs污染物的臭氧生成潛勢，為蘇州市大氣VOCs的污染防治工作提出了堅實數據基礎和寶貴建議。

　　詳見《Vocus PTR-TOF城區大氣VOCs走航+定點聯合觀測案例介紹》

　　案例三：2020年6月上海金山工業區就多家快速質譜廠商聯合觀測的部分結果進行了平行分析，在對結果詳細對比的基礎上，以期判斷出這三種分析手段在污染物成分更復雜的工業園區內定點或者走航案例的應用潛力和優劣勢。其中VocusPTR-TOF不僅對芳香烴有很好的響應，對含氧類（CHOs）和含氮類（CHNs）的VOCs也具有較好的檢測效果，

　　詳見《秒級響應PTR-TOF質譜法為工業園區預警管控和源解析提供新思路》

　　案例四：制藥工業園區內以二氯甲烷為代表的鹵代烴是典型的有毒有害大氣污染物。PTR-TOF儀器可以改變試劑來產生其他母離子，大多數的鹵代烴都可以被O2+母離子高效電離，同時鹵代烴在O2+模式下具有較好的檢測限，為園區的走航監測提供支持。

　　同時工業園區內以丙烯為代表的低碳烷烴和烯烴的精確測量是現市面上VOCs走航解決方案的一個技術難點。VocusPTR-TOF所特有的高質量分辨率，‘亞’秒級儀器響應速度和ppt級別的檢測限是其成為復雜大氣基體中準確鑒別并定量分析痕量丙烯的首選技術之一。

　　詳見《走航應用中氯代烴檢測的若干知識點》、《Vocus PTR-TOF（PTR質譜）對二氯甲烷和其他常見鹵代烴的檢測實例解讀》、《Vocus PTR-TOF（PTR-MS質譜）對工業園區環境大氣中丙烯的監測案例詳解》

　　案例五：群眾的異味投訴，屬于重要的民生問題和環境污染問題。傳統檢測不適用于現場異味污染源排查對時效性的高分析要求。Vocus PTR-TOF對40種典型惡臭異味物質（硫化物、含氮化合物、苯系物、烯烴及含氧有機物等）均可檢測。

　　詳見《Vocus PTR-TOF（PTR-MS質譜）惡臭因子實時全檢測》、《國內40種典型惡臭異味物質VocusPTR-TOF（PTR-MS質譜）檢測能力一覽》

　　感謝暨南大學袁斌教授對本文的貢獻和指導。

　　文獻

　　1 《長三角生態綠色一體化發展示范區揮發性有機物走航監測技術規范》解讀-上海檢測中心