Angew.寧波材料所在高分子水凝膠驅動器方面取得新進展

　　在億萬年的自然演化中，一些生物體逐漸發展出體色、形態等隨環境變化的能力。其中，最典型的例子就是變色龍：它能夠根據外部環境或情緒心理的變化來快速改變膚色，以達到偽裝或交流的目的。研究表明，變色龍的皮膚具有特殊的多層色素細胞構造，環境或情緒的變化會誘導皮膚肌肉運動，改變皮膚多層色素細胞的分布，進而實現多樣化的身體顏色變化。這一有趣的生物體變色現象啟發科學家們構建了多種基于高分子薄膜和彈性體的智能仿生軟體機器人，這些具有變色功能的偽裝機器人在自然環境中表現出類生物體的行為，不易被識別和破壞，因而在海洋探索、生物學研究、環境考察等方面應用前景巨大。相較于高分子薄膜和彈性體，高分子水凝膠具有與生物組織相當的模量及軟、濕等特性，可能更加適宜于變色軟體機器人的構建。因此，如何通過各向異性高分子水凝膠的組成結構設計，實現驅動與智能熒光色變等功能的協同來構建具有變色功能的水凝膠驅動器，就成為我們格外關注的關鍵問題。

圖1 由變色龍啟發的具有協同變形變色功能的水凝膠驅動器示意圖

　　近年來，中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料課題組陳濤研究員和路偉副研究員在智能熒光高分子水凝膠的分子設計及材料構建方面開展了大量的基礎研究工作（Adv. Funct. Mater. 2019, 1905514； ACS Macro Lett. 2019, 8, 937； Sci. China Mater.2019, 62, 831； ACS Sensors 2018, 3, 2394； Adv. Mater. Technol. 2018, 1800201； J. Phys. Chem. C 2018, 122, 9499； Macromol. Rapid Commun.,2018, 39, 1800648； Macromol. Rapid Commun.2018, 39, 1800130； ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 23884）。基于以上研究，該團隊在2018年通過苝酰亞胺功能化熒光高分子水凝膠和氧化石墨烯雜化聚異丙基丙烯酰胺水凝膠功能模塊的超分子宏觀組裝，初步實現了復雜形變和智能熒光性能的協同（Adv. Funct. Mater. 2018, 1704568）。然而，盡管這種高分子驅動器同時兼具復雜變形和“開-關”熒光功能，它卻只能發出一種熒光顏色（黃色），遠遠落后于自然界中的變色龍等可顯示豐富多彩膚色變化的生物體。

圖2 水凝膠的熒光顏色調控及其刺激響應性熒光色變

　　近日，該團隊在Angew. Chem. Int. Ed. 上報道了一種兼具3D復雜形變-智能色變功能的多色熒光高分子水凝膠驅動器（圖1），題為“Bioinspired Synergistic Fluorescence-Color Switchable Polymeric Hydrogel Actuator”(DOI: 10.1002/anie.201908437)。在該工作中，研究人員從多色熒光單體分子設計的源頭出發，合成了一種含有吡啶羧酸鹽配體的單體6APA，其與N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、甲雙叉丙烯酰胺經自由基聚合制備的溫敏性高分子水凝膠（PNIPAM-K6APA）的熒光強度很弱，但稀土銪（Eu3+）和鋱離子（Tb3+）的分別摻雜會誘導吡啶羧酸鹽配體的能量轉移，進而發出明亮的紅色和綠色熒光，進一步地，可以通過不同比例銪和鋱離子與吡啶羧酸鹽配體的競爭配位作用的調控來獲得紅色和綠色相疊加的多色熒光。該熒光水凝膠具有豐富的刺激響應性，酸堿、競爭配位陰/陽離子等的刺激都會改變其熒光顏色（圖2）。

圖3 分別基于Eu-PNIPAM-K6APA和Tb-PNIPAM-K6APA水凝膠驅動器的一對仿生變色龍在堿和溫度交互刺激下的協同變形變色行為

　　基于這一智能熒光色變原理，研究人員以溫敏性PNIPAM-K6APA為主動層、稱量紙為被動層構建了一種各向異性熒光高分子水凝膠驅動器。如圖3所示，在堿和溫度的交互刺激下，一對分別基于紅色熒光Eu-PNIPAM-K6APA和綠色熒光Tb-PNIPAM-K6APA驅動器的仿生變色龍表現出協同的膚色變暗和身姿形變，模仿出變色龍在意欲發動攻擊時心理情緒變化誘導的膚色變暗現象；類似地，在鋱離子和溫度的交互刺激下，基于紅色熒光Eu-PNIPAM-K6APA驅動器的仿生變色龍表現出與協同的身姿形變和“紅轉黃綠”膚色改變，初步模仿出變色龍在環境變化誘導下的皮膚顏色變化多樣性（圖4）。

圖4 基于Eu-PNIPAM-K6APA水凝膠驅動器的仿生變色龍在鋱離子和溫度交互刺激下的協同變形變色行為

　　在該工作中，研究人員通過各向異性多色熒光高分子水凝膠驅動器的組成結構設計，協同利用競爭配位調控的熒光色變和溫度控制的形狀改變，制備了一種具有類變色龍行為的高分子水凝膠基軟體機器人。盡管現在的變色軟體機器人在結構設計和功能展示上還比較粗糙，但這一成功實例證明了變形變色等多功能協同的軟體機器人的可行性，為未來多功能軟體機器人的開發和應用奠定了基礎。

　　以上工作得到了國家自然科學基金（21774138, 51773215, 51873223）、中科院前沿科學重點研究項目（QYZDB-SSW-SLH036）、中國科學院青年創新促進會（2019297, 2017337）、中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室開放基金（2018K02）等項目的資助。