際高儀器紡織品甲醛含量測定儀操作規程

紡織品在印染加工過程中不可避免要涉及到一些整理劑或助劑，這些物質與甲醛緊密相關，因此，甲醛廣泛地存在于紡織品中。紡織品甲醛含量的檢測是強制指標，其測試原理可描述為：乙酰丙酮在乙酸銨-乙酸緩沖溶液中與甲醛發生反應，形成的產物在 412 nm 處有zui大吸收，根據在該波長處的吸光度與甲醛濃度成比例的關系對甲醛進行定量分析。反應方程式如下：
　　由于這個項目涉及的化學知識點較多，且標準 GB/T2912.1-2009《紡織品 甲醛的測定 第 1 部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》 在檢測方法的操作細節上比較粗略，不同的檢測人員因對標準的理解不同，在實際操作過程中可能會出現差異，影響到紡織品甲醛含量測定的可靠性和穩定性。為此本文對甲醛測試過程中有關操作問題的理解和注意事項闡述如下：
　　
　　1 取樣原則
　　對于如何取樣，無論是強制標準還是引用標準都未給出具體的指導意見。通過查閱相關資料并結合自身經驗，本文建議不同樣品應按不同方法取樣，以盡可能取到zui有代表性的樣品。
　　1）含粘合襯的產品
　　粘合襯與織物結合主要依靠粘合劑的粘合力，而粘合劑通常是由酰胺與甲醛反應生成N-羥甲基酰胺類聚合物，這種聚合物在纖維素大分子或其基本結構單元間生成共價鍵交聯，交聯的共價鍵在一定的溫度和濕度條件下會發生水解生成游離的甲醛，從而可能引起織物中的甲醛含量超標。因此這類產品取樣時應取含粘合襯的部位，且每次取樣的襯與面料的比例應該是一致的。如：西服一般取前胸、領子部位，同樣西褲取帶有粘合襯的褲腰部位，襯衣取袖口、領子和對襟部位。
　　2）涂料印花產品
　　涂料印花產品的耐水洗、耐摩擦等色牢度主要取決于粘合劑的性能，目前使用的粘合劑主要有聚丙烯酸酯及其衍生物的自交聯型粘合劑，這類粘合劑在自交聯或與纖維的羥基交聯時會釋放大量甲醛。又因涂料印花后的織物一般不經水洗而直接焙烘，成品中很容易有大量游離甲醛的殘留，因此印花部位與非印花部位的甲醛含量有所不同，且差異較大。所以涂料印花產品在取樣時應取手感發硬且有印花的部位。如：一些文化衫前胸、后背的圖案，一些大面積的涂料印花產品盡量取同一顏色、同一深淺的部位。
　　3）同時含里料、面料、填充物的產品里料、面料、填充物有可能根據不同功能的要求分別經過不同的工藝處理，如有的產品面料經過防水涂層整理，而里料經過柔軟涂層整理，兩種不同的整理所使用的整理劑不同，甲醛含量也各不相同，因此面料、里料的甲醛含量就有所差異。對此類產品，三者應分別取樣，分別測量。
　　4）拼接的成衣
　　應以主要面料為主或按產品標準中規定的主要面料為主，或在所出示的檢測報告中注明取樣部位。因拼接產品一般纖維成分和含量不同，因此，纖維與甲醛的吸附和解吸的速率也不同，各部位的甲醛含量也就各不相同。
　　
　　2 樣品的封存
　　在選取具有代表性的樣品過程中，應當及時對樣品進行規范的封存，否則會影響測試結果的準確性。另外，取樣時間的長短也會使結果產生很大差異。因甲醛具有揮發性，若樣品長時間暴露在空氣中甲醛會揮發減少，影響甲醛含量測試結果的真實性。因此在接到樣品后應快速剪取樣品并進行試驗，以保證試驗結果的真實無誤。通常密封保存的做法是：將樣品放入一個 PE 包裝袋，封口，再外包鋁箔。這樣做既可防止甲醛透過 PE 薄膜氣孔散發，又可避免樣品與鋁箔的直接接觸，造成可能殘留的催化劑或其他未清洗干凈的化學品與其發生化學反應。
　　
　　3 樣品測試數量的選擇
　　使用分光光度法進行定量分析時，由于樣品中待測物的濃度未知，為使樣品吸光度落入線性范圍，一種方法是事先將樣品按不同稀釋比稀釋，得一稀釋系列，再進行比色分析；另一個方法是先對樣品濃度作大概估計，然后根據比色情況決定是否進一步稀釋或增大樣品的加入量。為了減少工作量，第二種方法往往用的較為普遍。應用朗伯-比爾定律對甲醛進行定量，選擇吸光度的測量范圍非常重要，吸光度過大或過小都會造成定量結果的不準確。由朗伯-比爾定律推導可知，在保證試驗結果準確的前提下，選擇樣品的量以萃取液的吸光度值在 0.2~0.8 之間時，所測結果的誤差zui小。因此，在萃取介質體積一定的條件下，樣品量就成為影響測量誤差的zui大因素。如因取樣數量少而導致樣品吸光度小于 0.2 時，應當將適當增加試樣數量，以確保測試結果的準確性。這種方法符合 GB/T2912.1《紡織品 甲醛的測定 第 1 部分：游離水解的甲醛(水萃取法)》的條文規定，即當如樣品中甲醛含量過低，應當將試樣數量由 1g 增至 2.5g。
　　
　　4 顯色反應的控制
　　乙酰丙酮的有效期與配制過程對甲醛測試有影響，一定進行嚴格的管理，確保在有效期內使用。應當注意在完成乙酰丙酮試劑的的配制后，必須確保貯存 12 小時后方可使用，這是因為用于顯色的這種納氏試劑在剛完成配制后化學性質還不夠穩定，一般需要 12 小時后才能達到穩定。用于貯存的玻璃瓶應選用棕色，防止光線與試劑發生化學反應，影響顯色效果。
　　標準要求混合溶液 40℃，保溫（30±5）min，這樣可以保證反應完全，而接下來要在室溫避光（30±5）min，保證將溶液的溫度冷卻到室溫，因為溫度對光的吸收及顏色深淺也有影響，這就要求標準溶液和被測溶液在測定過程中溫度要盡可能一致。關于避光保存，一方面是因為紡織品萃取液是個復雜的體系，在光照下某些物質可能會發生光致變色（增強或減弱）現象；另一方面沒有反應完的乙酰丙酮在光照下顏色會變黃從而影響檢測結果。
　　
　　5 參比溶液的選擇
　　在實際的吸光度測量中，由于反射、溶劑、不同樣品、不同情況等的試劑吸收，都會造成透射光減弱。為了使光強的減弱僅與溶液中被測組分的濃度有關，就必須對上述影響進行校正。為此，可采用光學性質相同、厚度相同的比色皿貯存參比溶液，測量其吸光度 A 參，然后再測待測溶液的吸光度 A 總。基于吸光度的加和性，我們可以用 A 總-A 參="A 待測的方法，使待測溶液的zui終吸光度能真正反應待測物質的濃度。在具體的某一項實驗中，影響因素是不同的，所以參比溶液也是不同的，也就是說光強度的減弱可能來自不同方面，在扣除吸光度影響時，就應不同對待。于是參比溶液就要仔細選擇，做到具體實驗，具體分析，采用針對性強的方法來解決。所以參比溶液就有了“溶劑空白”參比溶液、“樣品空白” 參比溶液、“顯色劑空白”參比溶液。下面就這三種參比溶液分別加以解釋。
　　（1）“溶劑空白”參比溶液
　　當萃取液(在 GB/T 2912.1-2009 中指的是用蒸餾水從紡織品中萃取甲醛后的溶液)、顯色劑(在 GB/T2912.1-2009 中指的是已經配好的乙酰丙酮) 在測量波長處都沒有吸收時，可用純溶劑(在 GB/T 2912.1-2009 中指的是用蒸餾水)作為參比溶液，稱為“溶劑空白”參比溶液。此項參比溶液可以消除部分系統誤差。測得的吸光度相當于 GB/T 2912.1-2009 結果計算公式：A="As-Ab-(A d)中的 Ab (標準中稱為空白試劑中測得的吸光度)。
　　（2）“樣品空白”參比溶液
　　當在 412 nm 波長處，顯色劑無吸收，而萃取液有顏色時(在 GB/T2912.1-2009 中即為：樣品褪色，在紡織品經過萃取后的試液中呈現紡織品的顏色，或是紡織品的部分顏色)，即萃取液有可能有吸收時，應采用萃取液作為參比溶液，我們稱為“樣品空白”參比溶液。測得的吸光度相當于 GB/T 2912.1-2009 結果計算公式：A="As-Ab -(A d)中的 A d(標準中稱為
　　空白樣品中測得的吸光度)。
　　（3）“顯色劑空白”參比溶液
　　若顯色劑在測量波長處有吸收，而萃取液在測量波長處沒有吸收，在這種情況下，可用顯色劑作為參比溶液，我們稱為“顯色劑空白”參比溶液。在 GB/T 2912.1-2009 中沒有用到“顯色劑空白”參比溶液。
　　
　　6 假陽性結果的確認
　　甲醛的測量是依據甲醛和乙酰丙酮的反應產物在 412 nm 波長處有zui大吸收，然后應用朗伯-比爾定律來進行定量的。但是，因為紡織品萃取液是一個復雜的體系，有時候可能其它物質在該波長下也會有吸收，這樣就會造成測量結果的偏高。對于此問題，標準中也提到如果懷疑吸光度值不是甲醛造成的，可以用雙甲酮來確認，因為甲醛和雙甲酮反應產物在412 nm 下沒有吸收。這樣實驗的結果就可能有以下 3 種情況：
　　（1）在 412 nm 處的吸光度等于零。說明測試樣的吸光度完全由甲醛產生，維持測試樣的測試結果。
　　（2）在 412 nm 處的吸光度等于測試樣的吸光度。說明測試樣的吸光度完全由甲醛外的其他物質產生，測試樣的甲醛含量測試結果為未檢出。
　　（3）在 412 nm 處的吸光度不等于零。且小于測試樣的吸光度。說明測試樣的吸光度部分由甲醛產生，部分由其他物質產生。計算測試樣的吸光度與雙甲酮確認實驗的吸光度的差值，結合標準曲線得出試樣的實際甲醛含量。
　　
　　7 測試過程中的其它注意事項
　　甲醛含量的測試是一項操作與技術要求比較高的測試。測試前的甲醛原液的標定、標準曲線的確定、萃取液萃取時溫度和時間的掌握、分光光度計的選擇等等，這些因素都會對測試結果產生直接的影響，因此必須加以必要的重視以提高測試結果的準確性。在甲醛含量的測試過程中還要注意以下幾點：
　　1）一般實驗室都會有幾個比色皿，由于材質均勻性和厚度的輕微差異等原因，同一種溶液用不同的比色皿進行測試，測出的吸光度會有一些差異。所以在測試過程中試驗人員應盡可能保持比色皿的一致，無論是空白參比還是萃取液平行樣應盡可能保證使用同一個比色皿，盡量減少因比色皿不同對測試結果造成的影響。另外，比色皿使用之后，應立即清洗干凈，定期用丙酮（或稀酸）浸泡清洗，避免比色皿的著色。
　　2）無論是甲醛標準曲線的繪制還是對試樣進行測試，都需要移取一定體積的相關溶液，而甲醛濃度測試的準確性與移取溶液體積的準確性是直接相關的。所以，在實際操作中對相關溶液的移取要認真對待，準確移取。在制作甲醛標準曲線，標準溶液需要分次移取時，盡量使用同一組移液管，以減少系統誤差，使繪制的標準曲線具有較高的線性相關系數。
　　3）GB/T 2912.1-2009 中使用的甲醛標準溶液由操作者自行配制和標定，一般需要多次標定，滴定終點較難判定，操作繁瑣、費時，人為不確定因素較多，易產生偶然誤差和系統誤差，而且標準原液只能保存 4 周。因此建議有條件的試驗室可以改用一定濃度的標準甲醛原液，以減少試驗誤差。
　　
　　8 結論
　　紡織品甲醛含量的測試是一個技術要求很高的項目，不但要求操作者對標準熟練掌握，而且更要求操作者具有一定化學專業知識和技能。因此，該項目在操作實施過程中應引起更多的注意。