RNCO + R′OH → RNHCOOR′
這個反應屬于二級反應，反應速度隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。
異氰酸酯與羥基的摩爾比，一般稱異氰酸酯指數，R值。
R值>1，端NCO封端的聚氨酯預聚體。對二異氰酸酯和二元醇而言，R值大于2，體系中含有未反應的游離異氰酸酯，此時稱之為半預聚體或改性異氰酸酯。
例：一些彈性體預聚體、跑道鋪地膠、聚氨酯密封膠等
R值<1，端OH封端的預聚體。大多聚氨酯膠黏劑的主劑及聚氨酯彈性體生膠。
例：復合膠、聚氨酯油墨連結料、PU革的漿料、磁帶膠、鞋膠等
R值=1，理論上生成分子量無窮大的高聚物，實際上由于水分、雜質等影響不可能。R值越靠近1，分子量越大，體系粘度越大。