氟的測定

73.11.10.1 高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法

方法提要

煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒與水解，煤中氟全部轉化為揮發性氟化物(SiF4及HF)并定量地溶于水中。以氟離子選擇性電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，用標準加入法測定煤樣溶液中氟離子濃度，計算煤中氟量。本法適用于褐煤、煙煤和無煙煤中氟的測定。

儀器裝置

器皿、容器本方法所用的器皿、容器應是塑料制品。

高溫燃燒-水解裝置(圖73.51)。

燃燒管石英管，能耐溫1300℃，規格尺寸見圖73.52。

圖73.51 高溫燃燒-水解裝置示意圖

圖73.52 石英管(數字單位mm)

圖73.53 冷凝管(數字單位mm)

冷凝管 規格尺寸見圖73.53。水蒸氣發生器 由500mL平底燒瓶和可調壓圓盤電爐構成。

流量計 量程1000mL/min，最小分度10mL/min。

測量電位儀器電磁攪拌器，連續可調。氟離子選擇性電極，測量線性范圍0.1～10-5mol/L。飽和甘汞電極。數字式離子計，輸入阻抗大于1011Ω，精度0.1mV，也可用性能相同的數字式毫伏計代替。

試劑

石英砂 化學純，粒度0.5～1mm。

氫氧化鈉溶液 稱取1g優級純氫氧化鈉溶于100mL水中。

硝酸。

溴甲酚綠指示劑 稱取0.1g溴甲酚綠指示劑溶于100mL乙醇中。

氟標準儲備溶液ρ(F)=1.00mg/mL稱取2.2101g預先在120℃干燥約2h的優級純氟化鈉置于燒杯中，加水溶解，用水洗入1000mL容量瓶中并稀釋至刻度，搖勻，貯存于塑料瓶中備用。

氟標準溶液根據試樣氟含量用水稀釋氟標準儲備溶液。

總離子強度調節緩沖溶液稱取294g檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)和20gKNO3溶于800mL水中，用(5+95)HNO3調節pH為6.0，再用水稀釋至1000mL。貯存于塑料瓶中備用。

分析步驟

按圖73.51所示，裝配好全套儀器裝置，連接電路、氣路、水路各個系統。將單節高溫爐升溫至1100℃。往燒瓶內加入約300mL水并加熱至沸騰。冷凝管通入冷水，塞緊進樣推棒橡皮塞，調節氧氣流量為400mL/min，檢查不漏氣后，通水蒸氣和氧氣15min。此項操作每天只需進行一次。

稱取0.5g(精確至0.0001g)粒度小于2mm的空氣干燥煤樣和0.5g石英砂放在燃燒舟里混合，再用適量石英砂鋪蓋在上面。將100mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。取下進樣推棒，把燃燒舟放入管內，插入進樣推棒，塞緊橡皮塞。將瓷舟前端推到預先測好的低溫區(約300℃)，為了防止煤樣爆燃，此后在15min內分3段把燃燒舟推到(1100±5)℃恒溫區，拔出進樣推棒以免熔化，燃燒舟在恒溫區繼續停留15min。在整個操作過程中，調節燒瓶內水的蒸發量，以控制收集的冷凝液體積。前15min，每分鐘收集約3mL;后15min，每分鐘收集約2.5mL。最后總體積應控制在85mL以內。燃燒-水解后，把水蒸氣發生器的電壓調到“零”位置。移走容量瓶，停止通氧氣。取下進樣推棒，用帶鉤的鎳鉻絲取出燃燒舟。往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚綠指示劑，用氫氧化鈉溶液中和到指示劑變藍色。加入10mL總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。放置半小時后測量電位。

連結好電位測量儀器裝置，開動攪拌器，更換燒杯中水數次，直至毫伏計顯示的電位達到氟離子電極的空白電位。由于氟離子電極實際斜率往往偏離理論值(59.2mV)，因此應定期測試氟離子電極的實際斜率。可在5個100mL容量瓶中，分別加入系列氟標準溶液，加入3滴溴甲酚綠指示劑和10.0mL總離子強度調節緩沖溶液，加水稀釋至刻度，搖勻。將溶液倒入100mL燒杯中，用電位測量儀測量電位。測量每個標準溶液時，電極插入深度和攪拌速度等要求一致。以各種濃度溶液的響應電位(mV)為縱坐標，相應的濃度對數為橫坐標，在對數坐標紙上作圖。由曲線上lgC=0和lgC=1兩點所對應的響應電位之差求出該電極的實際斜率。

將制備好的煤樣溶液移入100mL燒杯中，放入攪拌子，插入氟離子電極和甘汞電極(插入深度及攪拌速度應和測量電極實際斜率時一樣)，開動攪拌器，待電位穩定后記錄響應電位E1，立即加入1.00mL氟標準溶液，待電位穩定后記錄響應電位E2。

按下式計算煤中氟的含量:

巖石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術

式中:Fad為空氣干燥煤中氟的質量分數，μg/g;S為氟電極的實測斜率;ΔE為E2-E1，mV;Cs為氟標準溶液的濃度，μg/mL;Vs為加入氟標準溶液的體積，mL;m為試樣的質量，g。

注意事項

1)如果電極連續使用，不必每天都測定電極的實際斜率。如果電極干放時間超過一星期，再使用時就應測定。當電極實際斜率低于55時，則應將電極拋光一次，或更換新的電極。

2)加入的標準氟量(Cs·Vs)應大于試液中氟量(CXVX)4倍為宜，在實際操作中可根據E1的數值選擇加入標準氟溶液的濃度(100μg/mL、250μg/mL或500μg/mL)，控制ΔE在20～40mV。

73.11.10.2 硝酸鎂固定-氟離子選擇電極法

方法提要

煤樣中的氟經硝酸鎂溶液-氫氧化鈉溶液固定，灰化后，灰分用氫氧化鈉熔解，水提取。氟在總離子強度緩沖溶液-檸檬酸鈉存在下，在數字式離子計上以氟離子電極為測量電極，飽和甘汞電極為參比電極，測定溶液中氟的含量。

儀器

數字離子計。

氟電極。

參比電極(飽和甘汞電極)。

電磁攪拌器。

試劑

氫氧化鈉。

鹽酸。

檸檬酸鈉溶液稱取294g無水檸檬酸鈉溶解于水中，用水稀釋至1000mL。

硝酸鎂溶液(100g/L)。

氫氧化鈉溶液(40g/L、100g/L)。

氟標準溶液ρ(F)=10.0μg/mL介質為40g/LNaOH溶液。

溴鉀酚紫指示劑(1g/L)介質為(1+4)乙醇。

校準曲線

分取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL氟標準溶液置于25mL比色管中，用40g/LNaOH溶液補至10mL，加1滴溴甲酚紫指示劑，用(1+1)HCl中和至由藍變黃，再過量2～3滴，立即加入10mL檸檬酸鈉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。將溶液倒入50mL小燒杯中，用精度為0.1mV的數字式離子計測量電位值，繪制電位-濃度校準曲線。

分析步驟

稱取1～2g(精確至0.0001g)粒度小于2mm的空氣干燥煤樣置于30mL鎳坩堝中，加4mL硝酸鎂溶液，加100g/LNaOH溶液使呈堿性，混勻后浸泡0.5h，將煤樣中的氟固定，然后在水浴上蒸干，再加熱炭化至不冒煙。再于600℃高溫爐內灰化3h，待灰化完全，取出放冷，將4gNaOH加入鎳坩堝，于高溫爐中從低溫升至650℃，使之呈流體狀，熔融7～10min，取出冷卻。將坩堝放入150mL塑料燒杯中，加入60mL近沸水提取，加幾滴乙醇，攪勻，取出坩堝并洗滌，將溶液移入100mL塑料容量瓶，加水稀釋至刻度，搖勻，放置澄清。分取10.00mL煤樣溶液于25mL比色管中，加1滴溴甲酚紫指示劑，然后按校準曲線分析步驟操作，測得氟量。

空氣干燥煤樣氟含量的計算參見式(73.95)。

注意事項

本法在經硝酸鎂固定后，也可采用艾氏卡試劑半熔法。稱取1.5g(精確至0.01g)艾氏卡試劑置于蒸干水分的鎳坩堝中，用玻璃棒將煤樣和艾氏卡試劑混合均勻，再用1.5g艾氏卡試劑均勻覆蓋其上。將坩堝放入高溫爐中，半開爐門，緩緩升溫至500℃，并在此溫度下保持約1h，然后升溫至(800+10)℃，在此溫度下再保持約3h，取出坩堝，冷卻至室溫，再按分析步驟同樣操作。