毛細管電色譜儀（CEC）是在毛細管柱中填充固定相顆粒、管壁鍵合或涂覆固定相、制成連續床固定相，以電滲流或電滲流與壓力共同驅動流動相，利用樣品各組分在固定相和流動相中分配系數差異和本身淌度差異進行分離。電色譜柱是CEC的核心部件，按固定相形式不同可分為填充毛細管柱、開管毛細管柱和整體毛細管柱。
一、填充毛細管柱：
填充毛細管柱是將固定相填充到毛細管中，通過兩端燒結柱塞將固定相保持在毛細管中而成。其zui大優點是可利用眾多的HPLC固定相，根據化合物與固定相的作用不同實現分離，在CEC中應用zui廣泛。
1、固定相：
固定相是影響填充毛細管柱分離選擇性、柱效和分離速度的重要因素，是發展新型CEC分離模式的基礎。
HPLC的各種固定相已被應用于CEC中，其中十八烷基硅烷鍵合硅膠固定相（ODS）最多。由于CEC是以電滲流驅動流動相，不存在柱壓降問題，可采用粒徑很小的固定相，以提高柱效。實驗表明，只要固定相顆粒粒徑≥0.5μm，電滲流速度與固定相顆粒大小和填充均勻程度無關，所以分離效率高，重復性好。
混合官能團固定相是專門針對CEC研制的新型固定相，是在硅膠表面同時鍵合具有反相色譜性能的烷基官能團和具有離子交換性質的磺酸官能團，在很寬的pH范圍內都能保持良好的電滲流。
2、制備方法：
（1）柱塞：
柱塞制備對填充毛細管柱非常關鍵。
1）柱塞必須滿足的要求：
①有足夠的機械強度，能承受填充時的高壓。
②化學惰性，耐有機溶劑和寬pH值的緩沖液。
③有合適的孔隙度，既不使流動相受阻，又可防止固定相顆粒通過。
④死體積小，避免峰展寬。
2）柱塞制備方法：
柱塞制作方法很多，目前應用較多的是水玻璃燒制法和填料直接燒制法。
（2）填充毛細管柱：
填充毛細管柱的填充方法有高壓勻漿填充法、電動填充法和超臨界CO2法等。
1）高壓勻漿填充法：
高壓勻漿填充法是填充毛細管柱最常用的制備方法。
填充過程一般包括燒結進樣端柱塞、高壓填充、燒結出口端柱塞、除去不需要的固定相和檢測窗口制作等步驟。
高壓勻漿填充法簡單，快速，但操作技術要求較高。由于在分離樣品時施加電場，會使表面帶電荷的固定相沿某一方向電泳，容易造成柱局部過于緊密產生較大的壓力，而局部由于固定相遷移形成較大的空隙。
2）電動填充法：
電動填充是利用電泳原理，使固定相在一定pH下帶電荷，在電場中定向移動而把固定相填充到毛細管中。與高壓勻漿填充法相比，電動填充法可有選擇地把荷質比相同的固定相填入毛細管中，柱床均勻。
3）超臨界CO2法：
超臨界CO2法是在毛細管柱一端制作臨時柱塞后，另一端與貯液罐相連，將預填充的填料放入貯液罐中，然后利用超臨界CO2將填料填入毛細管中，再緩慢釋放壓力至常壓而得到干的色譜柱。柱使用前用流動相潤洗，平衡。
3、特點：
（1）優點：
1）柱效高。
2）固定相資源豐富。
（2）缺點：
1）存在柱塞制備和柱填充，步驟繁瑣。
2）重現性差。
二、開管毛細管柱：
開管毛細管柱是將固定相鍵合或涂敷在毛細管壁上，引入色譜分配機理。
1、制備方法：
開管毛細管柱制備的關鍵是增大比表面積，以制備相比大和柱容量大的色譜柱。
（1）鍵合固定相。
（2）涂覆聚合物固定相。
（3）溶膠－凝膠法。
（4）分子印記法。
2、特點：
（1）優點：
1）與填充毛細管柱相比，由于沒有渦流擴散，分離效率更高，分離時間大大縮短。
2）由于不用柱塞，制備簡單，減小了氣泡產生的可能性。
（2）缺點：
開管毛細管柱的相比是填充毛細管柱的1/350，柱容量小，對溶質的保留有限。
為了增加相比和柱容量，開管毛細管柱一般使用比較細的毛細管（＜25μm），通過各種方法對管壁進行處理。
三、整體毛細管柱：
整體毛細管柱是采用有機和無機方法在毛細管中進行原位自由基聚合反應或固化，形成連續床固定相。目前是電色譜柱研究的熱點。
整體毛細管柱一般采用柱內直接鍵合的方法形成整塊多孔的交聯聚合物，不用柱塞，簡化了柱制備過程。通過改變單體可引入多種官能團，有更好的多孔性和滲透性，對流動相阻力小，溶質在固定相和流動相之間快速分配，有利于實現高速分離。可對生物大分子進行快速分離。
按基質不同可分為無機基質整體毛細管柱、有機基質整體毛細管柱、顆粒固定化整體毛細管柱和雜化材料整體毛細管柱。
1、無機基質整體毛細管柱：
無機基質整體毛細管柱是通過溶膠－凝膠反應使硅烷化試劑形成牢固的Si－O－Si網絡骨架。溶膠－凝膠反應一般包括至少一種前導物質（通常是烷氧基硅烷）、溶劑、催化劑、有機添加劑和水，將這些物質的溶液引入經預處理的毛細管后，在柱中水解縮聚生成凝膠，然后進行老化、干燥，制成硅膠基質整體毛細管柱。
在溶膠－凝膠反應過程中，催化劑HCl和單體含量對整體柱的結構有影響。增加HCl濃度可增加柱強度，增加分離效率。當HCl濃度低時，沒有足夠的硅醇基水解形成網絡骨架。增加單體和致孔劑的比率會減小孔徑，增加骨架密度，降低滲透性。當單體濃度小于5%時，單體只能與管壁結合，不能形成整體柱。當單體濃度大于18%時，柱滲透性非常差。
硅膠基質整體毛細管柱機械強度良好，耐有機溶劑，硅膠骨架和通孔尺寸可獨立控制，但使用過程會出現收縮、開裂和干結等問題，很多情況下柱制備和修飾不能同時進行。
2、有機基質整體毛細管柱：
有機基質整體毛細管柱有以聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯為基質的整體柱。典型的聚合液以含一個乙烯基的化合物為單體，以含兩個乙烯基的化合物為交聯劑，以含離子基團的化合物為產生電滲流的單體，為了形成多孔結構往往添加致孔劑。
有機基質整體毛細管柱種類比較單一，機械強度較差，容易發生收縮和溶漲現象，使柱性能發生變化，影響柱壽命。
（1）聚丙烯酰胺基質整體毛細管柱：
以聚丙烯酰胺為基質的整體柱從1995年出現以來得到了廣泛應用。最初的整體柱一般以丙烯酰胺為單體，以亞甲基二丙烯酰胺為交聯劑，以含離子基團的化合物為產生電滲流的單體，所得到的整體柱是親水性較強的柱床。為了獲得疏水性較強的柱床，可添加疏水性較強的單體，如十四烯、十六烯和十八烯等，利用反相機制進行分離。
（2）聚甲基丙烯酸酯基質整體毛細管柱：
以聚甲基丙烯酸酯為基質的整體柱是硬質柱床，柱制備比較簡單，毛細管壁可不經過預處理將聚合物混合液引入到柱中后，經水熱處理可得到柱體與管壁結合很好的整體柱。
（3）聚苯乙烯基質整體毛細管柱：
以聚苯乙烯為基質的整體柱是硬質整體柱。目前單體種類比較少，一般是苯乙烯－二乙烯苯共聚物。
3、顆粒固定化整體毛細管柱：
顆粒固定化整體毛細管柱是將填料的溶膠－凝膠懸浮液引入毛細管中進行原位聚合，或將填料顆粒填充到毛細管中后，再采用如高溫燒結、溶膠－凝膠等方式，形成連續床層的整體柱。由于顆粒的存在，減少了柱制備過程中的收縮和干裂。
4、雜化材料整體毛細管柱：
采用有機－無機雜化的方法，使整體柱的形成和衍生同時完成。柱制備簡單，可通過調節不同前導物質的比例來調整疏水相在整體柱中的比例。