雙電層
雙電層是指兩相之間的分離表面由相對固定和游離的兩部分離子組成的。
雙電層是與表面異號的離子層，凡是浸沒在液體中的界面都會產生雙電層。在毛細管電泳中，無論是帶電粒子的表面還是毛細管管壁的表面都有雙電層。
Zeta 電勢
電介質溶液中，任何帶電粒子都可被看成是一個雙電層系統的一部分，離子自身的電荷被異號的帶電離子中和，這些異號離子中有一些被不可逆的吸附到離子上，而另一些則游離在附近，并擴散到電介質中進行離子交換。“固定”離子有一個切平面，它和離得最近的離子之間的電勢則被稱之為離子的Zeta 電勢。
石英材質的毛細管是毛細管電泳中最常使用的毛細管，管子內表面在pH>3 情況下帶負電，管子與溶液的界面上形成大小相等符號相反的電荷層，即為雙電層。當管子內表面與溶液接觸時，會形成緊貼內表面的和游離的兩部分離子，其中第一部分又稱之為Stern 層，第二層為擴散層。擴散層中游離離子的電荷密度隨著和表面距離的增大而急劇減小。在Stern 層和擴散層起點的邊界層之間的電勢稱之為管壁的Zeta 電勢。典型值大體在0-100 mV 之間，Zeta 電勢的值隨距離增大按指數衰減，使其衰減一個指數單位所需的距離稱之為雙電層的厚度（δ）。熔硅表面的Zeta 電勢與它表面上的電荷數及雙電層厚度有關，而這些又受到離子的性質、緩沖溶液pH 值、緩沖溶液中陽離子和熔硅表面間的平衡等因素的影響。
淌度
帶電粒子在直流電場作用下于一定介質（溶劑）中所發生的定向運動稱為電泳。單位電場下的電泳速度稱為淌度。在無限稀釋溶液中（稀溶液數據外推）測得的淌度稱為絕對淌度。
電場中帶電離子運動除了受到電場力的作用外，還會受到溶劑阻力的作用。一定時間后，兩種力的作用就會達到平衡，此時離子作勻速運動，電泳進入穩態。實際溶液的活度不同，特別是酸堿度的不同，所以樣品分子的離解度不同，電荷也將發生變化，這時的淌度可稱為有效電泳淌度。一般來說，離子所帶電荷越多、離解度越大、體積越小， 電泳速度就越快。
電滲、電滲流和表觀淌度電滲是推動樣品遷移的另一種重要動力。所謂電滲是指毛細管中的溶劑因軸向直流電場作用而發生的定向流動。電滲是由定域電荷引起。定域電荷是指牢固結合在管壁上、在電場作用下不能遷移的離子或帶電基團。在定域電荷吸引溶液中的反號離子并與其構成的雙電層，致使溶劑在電場作用（以及碰撞作用）下整體定向移動而形成電滲流（毛細管中的電滲流為平頭塞狀）。
毛細管
毛細管區在電泳條件下，電滲流從陽極流向陰極。電滲流大小受到Zeta電勢、雙電層厚度和介質粘度的影響，一般說來，Zeta 電勢越大，雙電層越薄，粘度越小，電滲流值越大。
在毛細管電泳中，樣品分子的遷移是有效電泳淌度和電滲流淌度的綜合表現，這時的淌度稱為表觀淌度。在多數的水溶液中，石英（或玻璃）毛細管表面因硅羥基解離會產生負的定域電荷，產生指向負極的電滲流。在毛細管中電滲速度可比電泳速度大一個數量級，所以能實現樣品組分同向泳動。正離子的運動方向和電滲和電泳一致，因此它應最先流出。中性分子與電滲流同速，隨電滲而行。負離子因其運動方向和電滲相反，在中性粒子之后流出。電滲流與pH 的關系十分密切。電滲受Zeta電勢的影響，Zeta 電勢由毛細管壁表面的電荷決定，而電荷又受到緩沖溶液的pH 值影響，所以電滲流的值是緩沖溶液的pH 值的函數，一般隨pH 值的增大而增大，到中性或堿性時，其值會變得很大。此外，任何影響管壁上解離的因素，如毛細管洗滌過程、電泳緩沖液組成、粘度、溫度等都會影響或改變電滲流。電磁場以及許多能與毛細管表面作用的物質如表面活性劑、蛋白質等，都可以對電滲流產生很大影響。
電滲在電泳分離中扮演著重要角色，是伴隨電泳產生的一種電動現象。多數情況下，電滲流速度是電泳速度的5-7 倍。因此，在毛細管電泳（CE）中利用電滲流可將正、負離子和中性分子一起朝一個方向產生差速遷移，在一次CE 操作中同時完成正、負離子的分離測定。由于電滲流的大小和方向可以影響CE 分離的效率、選擇性和分離度，所以成為優化分離條件的重要參數。電滲流的細小變化將嚴重影響CE 分離的重現性（遷移時間和峰面積）。所以，電滲流的控制是CE 中的一項重要任務。用來控制電滲流的方法主要有改變緩沖溶液的成分和濃度；改變緩沖溶液的pH 值；加入添加劑；毛細管內壁改性-物理或化學方法涂層及動態去活；外加徑向電場；改變溫度等。
中性物質可以用作測定電滲的標記物。例如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、β-萘酚、丙酮、甲醇和乙醇等，均可作為電滲標記物。