核磁共振的基本原理

原子核的自旋

核磁共振主要是由原子核的自旋運動引起的。不同的原子核，自旋運動的情況不同，它們可 以用核的自旋量子數I來表示。自旋量子數與原子的質量數和原子序數之間存在一定的關系，大致分為三種情況，如下表。

I值為零的原子核可以看做是一種非自旋的球體，I為1/2的原子核可以看做是一種電荷分布均勻的自旋球體，1H，13C，15N，19F，31P的I均為1/2，它們的原子核皆為電荷分布均勻的自旋球體。I大于1/2的原子核可以看做是一種電荷分布不均勻的自旋橢球體。

核磁共振現象

原子核是帶正電荷的粒子，不能自旋的核沒有磁矩，能自旋的核有循環的電流，會產生磁場，形成磁矩（μ）。

μ=γP

式中，P是角動量矩，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角動量矩之間的比值，因此是各種核的特征常數。

當自旋核（spin nuclear）處于磁感應強度為B0的外磁場中時，除自旋外，還會繞B0運動，這種運動情況與陀螺的運動情況十分相像，稱為拉莫爾進動（larmor precess）。自旋核進動的角速度ω0與外磁場感應強度B0成正比，比例常數即為磁旋比（magnetogyric ratio）γ。式中ν0是進動頻率。

ω0=2πν0=γB0

原子核在無外磁場中的運動情況如圖2，微觀磁矩在外磁場中的取向是量子化的（方向量子化），自旋量子數為I的原子核在外磁場作用下只可能有2I+ l個取向，每一個取向都可以 用一個自旋磁量子數m來表示，m與I之間的關系是

m=I,I-1,I-2…-I

圖2 1H自旋核在外磁場中的兩種取向示意圖(4張)

原子核的每一種取向都代表了核在該磁場中的一種能量狀態，I值為1/2的核在外磁場作用下只有兩種取向，各相當于m=1/2 和m=-1/2，這兩種狀態之間的能量差ΔE值為

ΔE=γhB0/2π

一個核要從低能態躍遷到高能態，必須吸收ΔE的能量。讓處于外磁場中的自旋核接受一定頻率的電磁波輻射，當輻射的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差時，處于低能態的自旋核 吸收電磁輻射能躍遷到高能態。這種現象稱為核磁共振。當頻率為ν射的射頻照射自旋體系時，由于該射頻的能量E射=hν射，因此核磁共振要求的條件為

hν射=ΔE（即2πν射=ω射=γB0）　①

研究得最多的是1H的核磁共振和13C的核磁共振。1H的核磁共振稱為質子磁共振（Proton Magnetic Resonance），簡稱 PMR，也表示為1H-NMR。13C核磁共振（Carbon- 13 Nuclear Magnetic Resonance）簡稱 CMR，也表示為13C-NMR。 

核磁共振飽和與馳豫

1H的自旋量子數是I=1/2，所以自旋磁量子數m=±1/2，即氫原子核在外磁場中應有兩種取向。1H的兩種取向代表了兩種不同的能級，在磁場中，m=1/2時，E=-μB0，能量較低，m=-1/2時，E=μB0，能量較高，兩者的能量差為ΔE=2μB0。

式①，式②說明：處于低能級的1H核吸收E射的能量時就能躍遷到高能級。也即只有當電磁波的輻射能等于lH的能級差時，才能發生1H的核磁共振。

E射=hν射=ΔE=hν0　②因此1H發生核磁共振的條件是必須使電磁波的輻射頻率等于1H的進動頻率，既符合下式。

ν射=ν0=γB0/2π　③由式③可知：要使ν射=ν0，可以采用兩種方法。一種是固定磁感應強度，逐漸改變電磁波的輻射頻率ν射，進行掃描，當ν射與B0匹配時，發生核磁共振。另一種方法是固定輻射波的輻射頻率，然后從低場到高場，逐漸改變B0，當 B0與ν射匹配時，也會發生核磁共振。這種方法稱為掃場。—般儀器都采用掃場的方法。

在外磁場的作用下，有較多1H傾向于與外磁場取順向的排列，即處于低能態的核數目比 處于高能態的核數目多，但由于兩個能級之間 能差很小，前者比后者只占微弱的優勢1H-NMR的訊號正是依靠這些微弱過剩的低能態核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高級而產生的。如高能態核無法返回到低能態，那么隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優勢將進一步減弱直到消失，此時處于低能態的1H核數目與處于高能態核數目逐漸趨于相等，與此同步，PMR的 訊號也會逐漸減弱直到最后消失。上述這種現象稱為飽和。

1H核可以通過非輻射的方式從高能態轉變為低能態，這種過程稱為弛豫（relaxation），正是 因為各種機制的弛豫，使得在正常測試情況下不會出現飽和現象。弛豫的方式有兩種，處于高能態的核通過交替磁場將能量轉移給周圍的分子，即體系往環境釋放能量，本身返回低能態，這個 過程稱為自旋晶格弛豫。其速率用1/T1表示，T1稱為自旋晶格弛豫時間。自旋晶格弛豫降低了磁性核的總體能量，又稱為縱向弛豫。兩個處在一定距離內，進動頻率相同、進動取向不同的 核互相作用，交換能量，改變進動方向的過程稱為自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2稱為自旋-自旋弛豫時間。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的總體能量，又稱為橫向弛豫。 

核磁共振豐度和靈敏度

天然豐富的12C的I值為零，沒有核磁共振信號。13C的I值為1/2，有核磁共振信號。通常 說的碳譜就是13C核磁共振譜。由于13C與1H的自旋量子數相同，所以13C的核磁共振原理與1H相同。但13C核的γ值僅約為1H核的1/4，而檢出靈敏度正比于γ3，因此即使是豐度100%的13C 核，其檢出靈敏度也僅為1H核的1/64，再加上13C的豐度僅為1.1%，所以，其檢出靈敏度僅約 為1H核的1/6000。這說明不同原子核在同一磁場中被檢出的靈敏度差別很大，13C的天然豐度 只有12C的1.108%。由于被檢靈敏度小，豐度又低，因此檢測13C比檢測1H在技術上有更多的困難。下表是幾個自旋量子數為1/2的原子核的天然豐度和相對靈敏度。幾個自旋核的天然豐度